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【48812】硫酸化的固体催化剂是怎样来完成硫酸的非均相催化?
来源:鲍勃体育下载   上传时间:2024-04-18 12:45:54

  硫酸是许多化学反响和工艺进程中遍及的运用的催化剂。H2SO4–H2O系统价格低,可应用规模广泛的酸强度,最高可达H0=−12。固体酸催化剂是现有均相质子酸的最佳代替品,其毒性较小,易于处理,最重要的是具有屡次重复运用的额定可能性。

  硫酸化固体酸制备的根本办法是载体与氯磺酸或硫酸反响。酸强度值取决于载体的碱度。载体碱度较低,改性后酸强度偏高;载体碱度越高,改性处理后酸强度偏低。

  氯磺酸具有较高的酸强度(H0=−13.8),因为硫-氯键的存在使其容易与羟基化合物反响,构成相应的酯和氯化氢。

  氯磺酸的这一性质可用于载体外表羟基与ClSO3H反响组成一系列固体酸。反响通常在二氯甲烷溶剂中进行:

  运用无机资料作为载体,例如:SiO2、Al2O3、TiO2、沸石(ZSM-5、BEA)粘土(蒙脱石、铝硅酸盐)等,能够代替传统的阳离子树脂去完成一些高温的反响。

  在与氯磺酸的反响中,载体外表引进SO3H基团,构成了高酸强度的催化剂。对氯磺酸与无机载体反响系统的酸强度测定依据成果得出,氧化物阴离子的碱度对外表硫酸氢基团的酸强度有显着的影响。SiO2的弱碱性氧(δ−0.23)与酸中心的质子相互作用,导致−11.5≤−10.8的高酸强度。TiO2(δ−0.27)、Al2O3(δ−0.36)和MgO(δ−0.50)更碱性的氧更能结合硫酸氢基团的质子,从而将酸强度下降至−9.3≤−9.0。

  硫酸(H0=−12)也常用于磺化氧化物的组成。在缺少弱S-Cl键的情况下,氯磺酸分子与载体外表相互作用的机制有所不同。

  在水溶液中H2SO4是彻底解离的,因而与载体外表反响的底物是硫酸盐、硫酸氢和H3O+离子。假如载体的碱度足够高,例如ZrO2,即便不存在溶剂,H2SO4也可在其外表产生离解。因而在室温下,硫酸与ZrO2的反响也会构成外表硫酸盐(Zr–O)3S=O、焦硫酸盐(Zr–O)2S (=O)–O–S (=O) (Zr–O)2和硫酸氢盐 (Zr–O)3S (=O)–OH。坐落硫酸盐(Zr–O)3S=O基团的O–Zr–O桥上的质子是硫酸化氧化锆系统最强酸性特性的原因。关于SiO2等低碱性的载体,硫酸与载体的反响方法与醇类类似:

  在外表构成硫酸氢基团,在高温煅烧进程中转化为硫酸盐基团。关于用硫酸处理的载体,在碱性较低的SiO2和TiO2中,酸强度值为−9.3 H0≤ −9.0,在碱性较高的Al2O3和MgO中,酸强度值为−9.0 H0≤ −7.9。

  在酸性催化剂存鄙人,烯烃和烷基芳烃产生许多转化,即异构化、齐聚和歧化反响。一切的反响都是从反响分子的质子化开端的。只有当催化剂的酸强度足够高以保证质子从催化剂转移到反响物时,才干进行该反响过程。

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