硅烷化纳米二氧化硅填料补强橡胶的动态性能测定201003硅烷化纳米二氧化硅填料补强橡胶的动态性能测定201003 硅烷化纳米二氧化硅填料补强橡胶的动态性能测定 王进 译，杨柳 校 (株洲时代新材料科技股份有限公司，412007) 虽然静态力学性能对轮胎的常规使用的寿命起了及其重要的作用，但是对动态性能也要有足够的重视注意。事实上，随着轮胎磨损，其性能就像一枚硬币的两面。 把填料加入聚合物体系中会引起动态性能相当大的变化，不仅是动态模量，包括粘性(损耗)模量和弹性(存储)模量，还有它们的比值((tanδ)，这与动态变形时消失的部分能量有关 (ref. 1)。在实践中，橡胶产品...

  硅烷化纳米二氧化硅填料补强橡胶的动态性能测定201003 硅烷化纳米二氧化硅填料补强橡胶的动态性能测定 王进 译，杨柳 校 (株洲时代新材料科技股份有限公司，412007) 虽然静态力学性能对轮胎的常规使用的寿命起了及其重要的作用，但是对动态性能也要有足够的重视注意。事实上，随着轮胎磨损，其性能就像一枚硬币的两面。 把填料加入聚合物体系中会引起动态性能相当大的变化，不仅是动态模量，包括粘性(损耗)模量和弹性(存储)模量，还有它们的比值((tanδ)，这与动态变形时消失的部分能量有关 (ref. 1)。在实践中，橡胶产品在动态应变时的能量损耗具备极其重大意义，例如，在振动架和汽车轮胎中，它对这一些产品，如前者的热量产生和疲劳寿命，后者的滚动阻力，牵引和抗湿滑力等使用性能有影响。事实上，就轮胎的应用而言，可以非常确定的是，聚合物反复的应变归因于转动和制动可以近似认为是在不一样的温度和频率下的恒定的能量输出过程(refs. 2-4) 例如，滚动阻力与整个轮胎的运动有关，相当于在10-100Hz的频率和 50-80?的温度下的变形(ref. 1)。至于打滑或湿的抓地力，应力产生于路面和橡胶

  面的运动，或靠近胎面的表面。 47频率大约为10-10Hz，温度为室温(refs. 3-4)。因此，可以明显看出，在不同频率和温度下的聚合物任何动态改变的迟滞都会改变轮胎的性能。 由于轮胎在某些高频率下的性能无法测定，能够准确的通过时,温等效原则，在较低的温度下将频率降到可测量的水平(1Hz)，尽管在硫化产品中，建立弹性(储能)模量主曲线的移位因子与粘性(损耗)模量的不完全一样(ref.5)，因此tan &也是如此。然而，根据时,温等效原则，可以实验性的构建每个特性的主曲线。 Ansarifar等(refs. 6-12)对硅烷化预处理过的沉淀法纳米二氧化硅填料进行了深入研究。根据他的MATCH_

  _02_1，硅烷偶联剂(在此是双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷,TESPT)预处理沉淀法纳米二氧化硅填料(图1，2)是一种有力的补强剂，它比包括炭黑在内的其他补强剂更能改进橡胶的物理性能和动态性能。该硅烷偶联剂(TESPT)有四硫烷和乙氧基反应基团。四硫烷基团在高温下，如140-240?，有促进剂存在时与橡胶反应，无论有或没有硫元素的存在，含有碳,碳双键的弹性体都能发生交联(ref. 10)。乙氧基团与硅醇基团在二氧化硅表面反应，这样就形成了稳定的二氧化硅/TESPT键(ref. 10)。 此外，相对于在橡胶中单独使用液体偶联剂和二氧化硅而言，硅烷化预处理过的沉淀法纳米二氧化硅填料有诸多优点。 混合两种或两种以上的高聚物的最大的目的是减少相关成本，并改进物理(包括静态和动态)性能。 为了更好的提高橡胶混合物的耐用度，性能和延长常规使用的寿命，在部分可混溶的橡胶，如聚丁二烯和聚丁苯共聚物之间，优化界面附着强度是非常必要的。此外，这还有助于降低使用中出现在接合处意外失败的风险，加强材料选择和接口处的设计，并改善使用环境和提高安全性。任何非均相体系的形成，如聚合物，都伴随着界面或界面层的形成，这决定了该体系的某些重要性质(ref. 13)。两种易混溶或部分混溶的聚合物之间的热扩散导致了界面相的发展。 有很多不同填料对振幅依赖性的橡胶动态性能的影响的报道(ref. 1),但至今为止,还没有关于此填料的报道。 在本文中，研究了用硅烷化预处理过的纳米二氧化硅填料补强不同的聚丁二烯，聚丁苯共聚物的动态性能，着重研究它们应用于胎面的性能，比较并讨论了结果。 原料和方法 橡胶和填料 使用的生胶为顺丁二烯胶，布纳CB24，由拜尔提供;苯乙烯丁二烯共聚物，SBR-1712,由埃尼化工提供。 补强填料是Coupsil 8113，由Degussa提供。Coupsil 8113是沉淀法无定性白色二氧化硅，高硅VN3类型，表面已用TESPT预处理。其中，TESPT占重量的11.3,，硫占2.5,(包括 2TESPT中的硫)，表面积为175 m/g(用N 吸附测定)，粒度为20-54 nm。 2 用调制温度差示扫描量热法(MTDSC)测定生胶的玻璃化转变温度(Tg [?])。 表1-纯橡胶的门尼粘度，比重和玻璃化转变温度 橡胶 比重 100?时的门尼粘度ML(1+4) Tg(?) SBR-1712 0.94 51.30 -50 High cis-BR 0.91 49.00 -107 表2-混合前单一胶的配方 化合物序号 1 2 BR(phr) 100 - SBR(phr) - 100 Si(phr) 60 60 TBBS(phr) 7.5 3 Santoflex 13(phr) 1 1 Enterflex 74(phr) - 5 ZnO(phr) - 0.5 Elemental sulfur(phr) 0.3 - 硫化剂，防老剂和加工油 除了生胶和填料，其它成分还有N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Santocure TBBS)，一种能安全加工的延迟促进剂;氧化锌(活性剂);硫磺(硫化剂);N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(Santoflex 13，防老剂);和Enterflex 74(加工油)。硫化体系有TBBS，氧化锌和硫磺组成。加入TBBS和氧化锌是为了优化橡胶与填料之间的化学键或交联。 促进剂是用来控制硫化的起点，速率以及橡胶的交联密度的成分。活性剂是橡胶在发生硫化反应时用来提高促进剂效率的化学品。硫磺是一种硫化剂用来交联橡胶的不饱和点或化学活性双键，如天然橡胶。 混炼 用Haake Rheocord 90，一种小型的带有反向旋转转子的实验室密炼机进行混炼。在该试验中，密炼机转子的速率为45rpm，混炼BR时，混炼箱温度保持在50?，混炼SBR时，温度保持在室温。 以上温度只是名义上的，在某些情况下，混炼时的温度由于摩擦生热能达到72?。 首先在密炼室中加入Coupsil 8113(约50,)，然后加入橡胶，开始启动转子。在体系粘度降低以前，将余下的填料在30秒内加入。由于密炼室的体积太小，所以难以在一个步骤内将所有的组分加入。在混炼时，密炼室的压头要降下去，使组分保持强张力。密炼室的体积是78 3cm ，装填物约占60,。 Haake软件版本1.9.1用于控制混炼条件和数据存储。混炼有两个步骤。第一步是加入橡胶和填料(如果是SBR还有加工油)，第二步是加入其它硫化剂。如果是BR，Ansarifar等人(ref. 14)推荐用10分钟，第二步用6分钟。 而SBR的第一步混合时间选择4分钟(ref. 15)，混炼两分钟后，加入操作油。第二步与BR相同，也选择6分钟。 完成第一步后，密炼机的压头升上来，使混炼物冷却，在进入第二步时，使温度降至约50?。接下来，将混炼物从密炼室中取出，使其冷却，根据英国

  ，至少要放置24小时，以达到稳态条件。 根据表2制备了两种加有填料的橡胶。作者之前建议(refs. 15 和16)SBR橡胶的促进剂(TBBS)和活性剂(ZnO) 最佳用量分别为3份和0.5份，填料为硅烷化的二氧化硅(Coupsil 8113)60份。同样的，BR橡胶的填料也为硅烷化的二氧化硅(Coupsil 8113)60份，促进剂最佳用量为7.5份，不需要加活性剂。在以上加有填料的BR橡胶中加入0.3份的硫磺，这两种混合物——加有填料的SBR和BR橡胶相容性很好，很适合混炼。这在某种程度上预示着它们的最佳硫化时间t90是一样的。 通常生胎是SBR和BR的并用胶，SBR/ BR的质量比为3 (ref. 17)。相应的，分别采取了1，7，20分钟的混炼时间，34-54?，90-105?和80-94 ?的混炼温度制备了三种并用胶(混合物3-5，表3)。将这三种混合物硫化，分别测定了相应的门尼粘度，结合橡胶和界面特性(表3) 表3-ODR的结果和共聚物的界面性质 化合物序号 3 4 5 化合物1的含量 25 25 25 化合物2的含量 75 75 75 共混时间(min) 1 7 20 共混温度(?) 34-54 90-105 80-94 ts1(min) 9.42 9.54 9.01 t90(min) 34.52 43.02 45.01 CRI(1/min) 3.98 2.99 2.78 Δ扭矩(dN.M) 69.85 72.8 72.21 界面数量(,) 62 86 81 BR在界面中的数量(,) 38.5 27 27 门尼粘度 107.85 95.6 77.5 结合橡胶(,) 69.5 73.1 73.3 硫化过程和物理测试方法 粘度测定 旋转门尼粘度计测定100?下橡胶混合物的粘度，ML (1+4 min)。 流变性测定 采用振荡盘式流变仪(ODR )测定流变性，如焦烧时间ts1 和ts2，分别指硫化的起点和比ts1上升1个单位时的时间，最佳硫化时间t95 或t 90分别指硫化完成95,和90,时所对应的时间。 ODR也能测定最小，最大和Δ扭矩。采用的测试条件为角位移? 3 ?，频率1.7 Hz，(140?2)?。 测定时间两小时，其中Δ扭矩指示橡胶交联密度的变化，所以具有指导意义。 混炼胶硫化性能测定 硫化压力12 MPa(相当于40，000kg的压力作用于直径为8’’的圆盘)，硫化温度140?，最佳硫化时间t(见表3中ODR测试结果)。 90 结合橡胶的测定 结合橡胶是测定被填料所限制的高聚物的百分率。用于结合橡胶测定的溶剂是甲苯。采用直径为15mm和高为9mm的圆柱形试样。测试温度为室温或23?。 试样被单独放置在装有90 ml溶剂的带标签的瓶中，使其溶涨。每天称量试样的重量，直到平衡。然后，将试样从溶剂中取出，在空气中干燥九个小时。之后，将试样在85?的线小时后称重。 动态性能测定 Tanδ是损耗模量 G和储能模量G的比值。损耗模量代表粘性组分的模量，包括在动态应变时的能量消散过程。Tanδ用动态热机械性能分析仪(DMA-800)，TA分析软件用于存储和分析数据。 35 mm x 13 mm x 2.5 mm (厚度)的矩形试样，振动频率1 Hz，发生偏离256500 加1000 μm(名义上的峰,峰位移值)。升温速率5?/min，温度从-130?升至100?。 除了Tanδ，试样的损耗模量和储能模量用以上仪器在相同的条件下测定。 玻璃化转变温度和混炼胶的界面性质 采用调制温度差示扫描量热仪(MTDSC)。实验条件为振幅1?/min，周期60秒，升温速率为3?/min。TA仪器的绘图软件用于测定热流，热容，微分热容。量热计用铟校准。温度和基线的校准方法与传统的DSC相同。实验使用标准的铝平底坩埚和盖子，在室温下称取约10-15mg的橡胶样品于坩埚中，接着在一定的压力下盖上坩埚盖。将装好的坩埚放在量热计中，温度降至-140?，传热气体液氮的流速为35 ml/ min。如上所述，温度调制到室温。纯橡胶的Tg(表1)和在不同混炼时间和温度下的SBR/BR并用胶的界面质量分数和其组成也随之计算出来(表3)。 结果与讨论 SBR/BR混炼胶(混合物3，表3)以及SBR和BR这两种样品的物理状态混合物(纯SBR和BR橡胶的物理接触)的微分热容dCp/dT，对温度作图，结果如图1所示。 在研究中发现，热容增量的增加ΔCp,与该体系中的两种橡胶在玻璃化转变温度下的质量分数是成比例的。热容对温度作图不能提供如界面，玻璃化转变温度和成分组成的信息，但是dCp/dT对温度作图能够给大家提供这一些信息。 该图中的数据表明在SBR和BR的玻璃化转变温度之间，SBR/BR混炼物的dCp/dT值要大于纯SBR和BR样品(物理状态混合物)。SBR/BR混炼物只有一个界面，该界面表现的不是一个独立的玻璃化转变温度，而是在两种组成橡胶的玻璃化转变温度之间。 分析背景 高聚物和易相容的共混聚合物的dCp/dT对温度的值可以用高斯函数来描述。但是，橡胶1和橡胶2混合物的dCp/dT对温度的值并不是这两种橡胶的高斯函数简单的加合，因为基线转移到两种玻璃化转变温度之间了。所以，对多相体系而言，dCp/dT对温度的值，只是包含了一个非常规的基线。由于高斯函数要用于多相体系界面的定量分析，所以这个非常规的基线的物理共混和典型dCp/dT和温度原始数据图 -1-2纵坐标:dCp/dT(Jg??) 横坐标:温度? ----物理共混 —搅拌 图2 配方3的物理共混、基线和典型dCp/dT和温度原始数据图 -1-2纵坐标:dCp/dT(Jg??) 横坐标:温度? ----物理共混 —搅拌 ---基线物理状态混合物的dCp/dT对温度的信号值在两个玻璃化转变温度之间，被认为是该多相体系的dCp/dT对温度的作图的基线。至于玻璃化转变温度，选择玻璃化转变温度的起点和终点之间与温度成线性关系的基线所示。 使用多-高斯函数分析多相体系的dCp/dT对温度的信号值，该基线必须扣除原始的dCp/dT对温度的信号值。如图3所示相同的共混物与物理状态混合物通过基线校正后的dCp/dT对温度的信号值。对界面而言，dCp/dT可以认为是，具有单独的玻璃化转变温度的每种子系统的i的加合，如下所示: [dCp/dT] = Σ[dCp/dt]= interphase i ΔCp i 2Σ ) -2(T – Tgi0.5[Ω][(π/2) ] exp[ ] di2(ω) di (1) thth在此，ΔCp为热容的增量，T为玻璃化转变温度，ω为i界面中的i子系统的半值幅。igidi 利用等式1，就可以定量的分析界面。图4表明的是一个典型的经过基线校正的界面地带和峰分辨率。最终，用高斯模拟曲线减去共混物曲线)。在确定物理状态混合物 曲线和模拟高斯曲线每个峰下的面积后，就能够使用以下等式计算界面的质量分数及其组成。 δ=ω(1-ΔCp/ΔCp) (2) 110110 图3 配方3的物理共混和典型dCp/dT和温度基本有关数据图 -1-2纵坐标:dCp/dT(Jg??) 横坐标:温度? ----物理共混 —搅拌 δ=ω(1-ΔCp/ΔCp) (3) 220220 在此，δ和δ分别为橡胶1和橡胶2在界面中的质量分数，ω为混炼前橡胶的质量1210 分数，ΔCp和ΔCp为共混物中(高斯模拟曲线下的面积)纯橡胶在玻璃化转变温度下dCp/dT12 的增量，ΔCp和ΔCp是纯橡胶(物理状态混合物曲线下的面积)在玻璃化转变温度下1020 dCp/dT的增量。共混物中界面的数量是 界面的,,(界面的数量/共混物的总量)×100=(δ，δ)×100 (4) 12 准确地得到ΔCp的值很重要。ΔCp定义如下: Τe ΔCp,? [d Cp/dT]dT Τi (5) 图4 配方3和物理共混物基线修正后，典型dCp/dT和温度最终峰值 -1-2纵坐标:dCp/dT(Jg??) 横坐标:温度? 物理共混 混炼 高斯拟合 界面 图5 配方3典型的界面曲线纵坐标:dCp/dT(Jg??) 横坐标:温度? 总界面 峰值1 峰值2 峰值3 峰值4 在此，Τi和Te分别是玻璃化转变区域的起始温度和终止温度(图1)。因此，根据等式5，通过试验得到准确的ΔCp值是完全可能的。 表3清楚的表明共混物结合胶的差异在0.3-5,的范围内，可忽略不计。所以，共混 物具有不一样动态行为的根本原因在于其界面性质的差异，即界面的数量和橡胶在界面中的分 配。 图6 SBR/BR(质量比75/25)在频率为1Hz，-50?和-35?两种温度下，不同混炼时间1，7，20min的tanδ-振幅曲线 SBR/BR(质量比75/25)在频率为1Hz，-50?和-35?两种温度下，不同混炼时间1，7，20min的损耗模量-振幅曲线 玻璃化转变区域的动态性能与振幅的关系 图6-8为化合物3-5在频率为1Hz，-50?和-35?两种温度下的不同振幅所对应的tanδ，损耗模量(G’’)和储能模量(G’)。在这些温度下，所有的共混物都处在玻璃化转变区域，这样聚合物的自由体积比聚合物分子的增长速率要快多，促进链段的运动，使粘度增加，储能模量(G’)减少(图8)。在该区域，粘度很高，聚合物链段之间随着应变有着非常高的能量损耗，这在某种程度上预示着高磁滞或高tanδ(图6)。 在-50?时，这个温度比所有的共混物的玻璃化转变温度都要低，tanδ的值随着振幅的增加而增加，当振幅大于500μm(图6)时，斜率较低，是因为随着振幅的增加，有更多的热能损耗。化合物5(表3)比其它化合物的tanδ要高。有趣的是该化合物的G’’和G’ 几乎不受振幅的影响(图7和8)。不同于化合物5，化合物3和4在振幅上升至500μm时，G’’和G’锐减(图7和8)。 图8 SBR/BR(质量比75/25)在频率为1Hz，-50?和-35?两种温度下，不同混炼时间1，7，20min的储能模量-振幅曲线 SBR/BR(质量比75/25)在频率为1Hz，0?和25?两种温度下，不同混炼时间1，7，20min的tanδ-振幅曲线?大约在共混物的玻璃化转变温度左右(图15)。在这个温度，不同于化合物5的tanδ值随着振幅的增加而增加，化合物3和4的tanδ值在500μm附近有最小值(图6)。G’’和G’在该温度也同样有这种行为(图7和8)。 图10 SBR/BR(质量比75/25)在频率为1Hz，0?和25?两种温度下，不同混炼时间1，7，20min的损耗模量-振幅曲线 SBR/BR(质量比75/25)在频率为1Hz， 0?和25?两种温度下，不同混炼时间1，7，20min的储能模量-振幅曲线?下的tanδ的绝对值比-50?的高，G’’和G’的绝对值要低，是因为前者有更多聚合物链段的布朗运动和较低的粘度。此外，化合物5似乎在-35?和1000μm，tanδ有最大值处，比其它共混物有更好的抗滑性。 中温下动态性能与振幅的关系 图9-11为化合物3-5在频率为1Hz， 0?和25?两种温度下的不同振幅所对应的tanδ， 损耗模量(G’’)和储能模量(G’)。 该温度下共混物的粘度比玻璃化转变区域的低，导致低磁滞和低tanδ(比较图6和9)。在0?时，除了化合物4的tanδ经历了最大值，其它所有共混物的tanδ随振幅增加而增大，化合物3在较高振幅处(大于500μm)有最大斜率(图9)。化合物5在较低振幅处的G’’和G’较低，在较高振幅处(大于500μm)比其它化合物的要高(图10和11)。 图12 SBR/BR(质量比75/25)在频率为1Hz，65?和85?两种温度下，不同混炼时间1，7，20min的tanδ-振幅曲线 SBR/BR(质量比75/25)在频率为1Hz，65?和85?两种温度下，不同混炼时间1，7，20min的损耗模量-振幅曲线?的室温下，所有共混物的tanδ都随振幅增大而增加(图9)。这是随着振幅的提高，聚合物-填料或填料-填料之间形成的网状结构有更多热能损耗而造成的结果。 tanδ值在该温度下的绝对值比其在玻璃化转变温度-35?下的一半还要少。这是因为在室温下，聚合物处于橡胶态，聚合物链抵抗应变的能力较小，与应变的方向一致，所以导致低热能损耗和低tanδ值。当振幅大于500μm时，化合物4的tanδ保持不变，这是由于聚合物-填料之间的强大的交联网络，因为在橡胶态，相比于比原位聚合物，聚合物-填料之间的网状结构瓦解并重组是导致胶料热能损耗的根本原因。有最高界面数量的共混物(表3)再一次证明了该论断。 0?时的情况与此相同，在25?低振幅时，化合物5的G’’和G’值也较低，在高振幅时(大于500μm)，G’’和G’值则比其它化合物要高(图10和11)。 图14 SBR/BR(质量比75/25)在频率为1Hz， 65?和85?两种温度下，不同混炼时间1，7，20min的储能模量-振幅曲线 橡胶态时的动态性能与振幅的关系 图12-14为化合物3-5在频率为1Hz，65?和85?两种温度下的不同振幅所对应的tanδ，损耗模量(G’’)和储能模量(G’)。这两个温度对评价轮胎的滚动阻力是很好的标准(ref.1)。从粘弹性的观点来看，一种能够很好的满足高性能要求的轮胎的理想材料在50-80?(在此是65-85?)时有较低的tanδ值，以减小滚动阻力减小能量损耗。因此，低tanδ值意味着较少的滚动阻力。在这两个温度下，化合物3在振幅大约500μm处，tanδ有一个极大值。化合物4-5的tanδ值随着振幅的增大而增加(图12)。有趣的是，振幅在300μm和750 μm之间时，有最好的界面性质的化合物4和5(表3)的平均tanδ值比化合物3的tanδ值要小。 这在某种程度上预示着界面数量的增加降低了橡胶共混物的滚动阻力。 化合物3-5的储能模量(G)与振幅有三种不同的变化关系。 与化合物5不同，随着振幅的增大，化合物4的G值逐渐减小(Payne效应)。化合物3的G值则在500μm左右有极小值(图14)。关于这一点在后面还有更多的讨论。 化合物3-5的损耗模量(G)与振幅的变化关系与上面大致相同(图13)。 tanδ与温度的关系 图15表示的是化合物3-5在振幅为256μm，频率为20 Hz时的tanδ与温度的关系。 从粘弹性的观点来看，一种能够很好的满足高性能要求的轮胎的理想材料在50-80?时有较低的tanδ值，以减小滚动阻力减小能量损耗。 图15 SBR/BR(质量比75/25)在频率为20Hz，振幅256μm下，不同混炼时间1，7，20min的tanδ-温度曲线 一种理想的材料还应该在低温下，如-30?到0?，表现出高磁滞以获得高抗滑力和湿路附着力。但是，人们已经认识到抗滑力所包含的因素远比单一化合物的性质要复杂的多。 所以，我们分别在-30-0?和50-80?这两个温度段评价抗滑力和滚动阻力。 在-35-0?时，相对于化合物4和5具有较高的界面数量，分别为86%和81%(表3)，具有最少界面数量(62%，表3)的化合物3 的tanδ值最小(图15)。所以，可以预测化合物3比其它化合物的抗滑力小。 相应的，在45-80?时，具有最高界数量的化合物4的tanδ值最小，0.18-0.13(图15)，导致其抗阻力最小。 关于填料补强橡胶的非线性粘弹性的补充讨论 正如我们所观察到的，硅烷化预处理过的二氧化硅纳米填料相对于传统的二氧化硅和炭黑填料补强的橡胶，动态性能与振幅表现出更复杂的相关性(ref. 1)。 一种普遍的观点是填料凝聚形成网状结构能够达到高水平的补强效果，而解聚和网状结构的破坏使应变呈非线)。在填料补强的弹性体中，Payne效应通常定义为动态储能模量随着应变振幅的增大而减小。这归因于应变破坏了填料-填料之间的物理结合与应变振幅的相关性(refs. 20和21)。 尽管只观察到一种化合物具有Payne效应，在其它化合物中却观察到更复杂的行为。 纯胶聚合物的储能模量与应变振幅没关系(ref.21)。在加有填料的共混物中，注意到填料粒子和聚合物链(通过TESPT)之间有相同的键合橡胶(橡胶被填料粒子所限制)和共价化学键，这也许可以总结为选择了一种不同的填料,填料相互作用为主导的机制，而非简单的解聚和填料,填料之间网状结构的破坏，这就是被提议的Payne模型(ref.21)。 Marier和Goritz(ref. 22)对填料结构的破坏提出了另一种机理，提议是聚合物链从填料表面断键所产生的应力造成了Payne效应。 Stemstein 和Zhu(ref. 23)提出了一种新的基础原理，即在纳米填料补强的橡胶中，应变与补强和储能模量的非线性行为。他们都以为不是填料的聚集或解聚，而是填料基体的相互作用是造成非线性的根本原因。他们还相信，有关于非线性粘弹性行为的起源，聚合物基体(纠缠)和外加应力使填料基体界面改变了基体行为的方式共有一个基础原理。 作者基本同意他们的观点，并认为是聚合物基体(纠缠)，与结构和填料,填料网状结构的界面中(粒子)的聚合物种类(在此是橡胶)一起，改变了整个聚合物体系的粘弹性行为。 例如，从图14中能够准确的看出，化合物5的储能模量随应变振幅的增大一直增大，而化合物3的储能模量有极小值。 当填料尺寸非常小(纳米级)(ref. 23)，也许填料有一种形成某种“脆弱结构”的趋势。在研究体系中，加入的纳米填料含量比较高(60 phr)。因此，增加了哪些存在系统中没有化学作用(化学键)的填料粒子和聚合物链接触的机会，同时减少了填料粒子的距离。以上现象和应变有可能使提到的填料粒子易于聚集，然后凝聚，导致储能模量和应变增大。 但是，这些新机理的本质还不是很清楚，需要将来更进一步的研究。 结论 我们大家可以将该研究的收获总结如下: *所有橡胶的动态性能都受到硅烷化预处理过的二氧化硅纳米填料的强烈影响。此外，具有不一样界面性质(界面数量和界面中的橡胶分布)的不同共混物表现出十分迥异的动态行为。 *在玻璃化转变温度区域(-50?和-35?)，可以观察到储能模量(G’)随着振幅(应变)的增大而减小(Payne效应)。 *在-50?和-35?，tanδ值随振幅增大而增大。似乎化合物5的抗滑力比其它共混物要好。此外，化合物5的G 和G 几乎与振幅无关。 *在0?和25?，除了化合物4，所有共混物的tanδ值都随振幅增大而增大。 *橡胶态的温度(高于65?时)很适合评价胎面的滚动阻力，化合物4和5的平均tanδ值小于有着最少界面数量的化合物3。这可以总结为有较好界面性质的共混物，滚动阻力比较小。 * 由于用填料补强的橡胶中的填料粒子和聚合物链之间有几乎相同的结合橡胶和共价化学键，所以相对于Payne模型提出的填料,填料之间的相互作用，关于填料补强橡胶的非线性粘弹性行为应该有另一种主要机理。此外，纳米级的填料可以轻松又有效的研究这些行为。

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