本论文以碳酸钙球霰石为模板成功制备得到了二氧化硅纳米胶囊。进一步研究之后发现，淀粉修饰可增加碳酸钙球霰石的稳定性；乙醇引入可有效增加正硅酸四乙酯溶解度，进而促进正硅酸四乙酯水解产生二氧化硅纳米胶囊；预先碳酸钙吸附正硅酸四乙酯可有效促进正硅酸四乙酯水解产生二氧化硅纳米胶囊；当添加正硅酸四乙酯的浓度超过50%, 才能够制备得到完美的二氧化硅纳米胶囊颗粒；低温不利于正硅酸四乙酯的水解，低温条件下将得到二氧化硅纳米壳状颗粒。通过材料表征技术可知，乙二胺四乙酸二钠盐有效去除了模板中的钙元素，反应完之后，淀粉修饰在二氧化硅纳米胶囊颗粒上。相关研究结果可为后续二氧化硅纳米材料在药物载体方面的应用奠定基础。

  1.2 二氧化硅纳米颗粒制备方法简介8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  2.2.1 淀粉修饰碳酸钙球霰石制备8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  二氧化硅，作为地壳中含量最为丰富的物质，占比达到75%，其在自然界中主要以两种形式存在，分别对应于结晶型的石英、鳞石英、方石英及无定型的黑曜石形式存在于火山岩中[1-5]。具有获取容易、载流子迁移效率高、容易加工修饰、化学稳定、无毒性、对环境友好等一系列优点，基于此，基于硅的纳米材料开发一直是目前材料、化学、电气、环境、物理、生物等领域研究的热点课题之一[6-12]。目前已知的比较广泛的应用有热传导器件开发、新型半导体电子器件应用、太阳能光伏设备改进等[13]。根据之前的研究文献，纳米尺寸下的硅基纳米材料，包括量子点、表面修饰改性结构等，表现出特异的低维特性，譬如量子限制效应，这使其在光学、电子、热效应等方面表现性质突出[6, 11, 13-17]。目前常见的硅基纳米结构按照形态、元素组成、结构等可分为多孔纳米硅、纳米硅晶物、纳米硅氧化物，及其他含硅的纳米材料等[10, 15]。根据之前的研究文献报道，二氧化硅纳米颗粒可大范围的应用作药物分子载体，这可归因于二氧化硅材料的多孔性质和生物可兼容性质[18-23]。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  经过几十年的发展，多种形态结构的二氧化硅纳米颗粒被开发出来，其中球形与介孔型研究最多，并可作为各种功能纳米材料常用的载体[24-28]。球形二氧化硅纳米颗粒最为容易得到，其最早可追溯到1968年Stober建立的碱性催化模式制备纳米二氧化硅颗粒。在后续的研究工作中，通过对Stober办法来进行改良，比如改变有机溶剂影响与水的界面接触，影响正硅酸四乙酯的在水和有机溶剂界面处的单体转移速率来影响制备二氧化硅纳米颗粒的尺寸；通过调控反应温度、搅拌速度、反应量等来影响制备二氧化硅纳米颗粒的形貌等[29-32]。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  针对具有规则介孔形态的纳米二氧化硅颗粒，其研究开始比较晚，于20世纪90年代开始。首先，定义介孔材料，介孔材料是指孔径在2-50 nm范围内的多孔材料，其具有高比表面积、孔径大小与孔结构可调控等优点，这使其在吸附、催化、能源储存、药物载体等方面具有广泛的应用前景[18, 33-38]。介孔纳米二氧化硅颗粒最早通过模板法进行制备，通过阳离子表面活性剂使用制备得到孔径1.5-10 nm范围内的新型M41S系列介孔二氧化硅纳米材料。随后，通过改变模板剂类型，多种硅源使用、调控反应媒介、优化反应条件等方式制备得到了具有多种形态结构的纳米二氧化硅颗粒[15, 33, 39-44]。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  1.2 二氧化硅纳米颗粒制备方法简介8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  目前，已经开发出诸如喷雾热解法、机械研磨法及溶胶凝胶法等多种方法制备二氧化硅纳米颗粒。其中，溶胶凝胶法具有过程简单、容易操作、适合使用的范围广等优点，是目前制备二氧化硅纳米颗粒的主要方法。在溶胶凝胶法制备二氧化硅纳米颗粒中，采用的硅源主要为正硅酸四乙酯，其较差水溶性导致其水解效率及其缓慢[31, 45]。因此，在目前的溶胶凝胶法通过采用强酸或强碱催化剂来加快正硅酸四乙酯的水解。常见的酸性催化剂有硝酸和盐酸，碱性催化剂有氨水与氢氧化钠。在碱性催化剂中，实际起最大的作用的为氢氧根离子，其能够与Si原子发生亲核取代反应，随后脱硅醇产生Si-OH基团。在凝胶溶胶法中，正硅酸四乙酯水解过程是控制二氧化硅纳米颗粒制备形成的决速步骤[29, 46]。水解完之后，进行快速的缩合反应，最终达到晶核平衡浓度进行聚集生长。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  图1-1. 碱性催化条件下可能的水解过程8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  图1-2. 碱性催化条件下可能的缩合过程8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  图1-3. 酸性催化条件下可能的水解过程8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  图1-4. 酸性催化条件下可能的缩合过程8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  对于二氧化硅纳米颗粒的制备，酸性条件下正硅酸四乙酯的水解与缩合过程变得更加迅速，如图1-3和1-4所示。尽管如此，酸性条件下制备得到的二氧化硅纳米颗粒分散性较差，粒径分布也不均匀。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  二氧化硅纳米颗粒具有化学性质稳定、生物兼容性高、制备方法简单溶液操作、紫外穿透性强等优点，这使得纳米二氧化硅颗粒可大范围的应用于多个领域[25, 47-51]。首先，二氧化硅纳米颗粒通过复合贵金属元素，提高贵金属化合物的催化性能和稳定能力[6, 16, 34]；纳米二氧化硅颗粒可用于增强水泥基材料机械强度[3, 52-54]；二氧化硅纳米颗粒自组装用于光电子材料构建[17, 55]；介孔二氧化硅纳米颗粒中规则可控孔道可用于封装药物分子，制作药物缓释系统，并应用于癌症治疗、酶固化等医学研究中[18, 19, 21-23]；利用纳米二氧化硅颗粒表面丰富羟基，作为补强添加剂，用于橡胶产业、塑料产业以及树脂基复合材料等领域，改善材料强度、耐磨性及抗老化性，增强产品性能[10]。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  本论文的主要研究内容为制备能够应用于药物载体的二氧化硅纳米胶囊颗粒。在之前的制备技术中，诸如多重乳剂、脂质体(脂质体-脂质体)和聚合体-聚合体等多室结构已经大范围的应用于二氧化硅纳米颗粒的制备过程中。其主要有两种材料制备方法，分别对应于“Bottom-up”与“Top-down”两种策略。前者一定要通过脂质体、立方体、多聚体、聚合物等相互间作用力构建一个多室结构。而后者则是首先通过一个模板构建一个多室结构，然后将模板去除用于构建纳米载体。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  在本研究中，采用碳酸钙作为模板制备二氧化硅纳米胶囊颗粒。通过淀粉修饰增加碳酸钙模板稳定性；通过预先吸附正硅酸四乙酯，促进正硅酸四乙酯的有效水解；通过乙醇引入增加正硅酸四乙酯溶解度，进而促进正硅酸四乙酯水解。通过SEM、TEM、EDX、XPS等仪器等制备的模板及最终产物进行表征，并分析制备条件对碳酸钙模板和二氧化硅纳米胶囊颗粒的影响，相关研究工作可为后续二氧化硅纳米材料在药物载体方面的研究提供理论指导。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  在本论文中，所采用实验材料与设备如下表2.1所示。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  表2.1 本研究中所使用到的材料、试剂和仪器8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  8zN原创论文网_专业的研究生论文网站在本论文中，采用碳酸钙作为模板制备二氧化硅颗粒。首先制备的是淀粉修饰碳酸钙球霰石，其制备方法如下：加热溶解0.25 g淀粉于100 mL去离子水中，后将CaCl

  固体粉末(0.075 g)加入到0.005 M淀粉水溶液中，并搅拌。随后，将100 ml Na2CO3水溶液(0.005 M)加入到CaCl2与淀粉的混合水溶液中。将混合溶液搅拌12小时。最后，将混合溶液过滤，分别用去离子水和乙醇反复清洗多次，去除材料表面残留的淀粉和其他水溶性离子。将清洗好的材料放置在线小时，去除材料表面残留的水与乙醇。此时得到碳酸钙颗粒平均粒径为400 nm。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  通过控制添加氯化钙浓度为0.0025 M与0.01 M，制备得到碳酸钙颗粒平均粒径分别为300 nm与1200 nm。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  空白实验：在不加淀粉修饰的碳酸钙颗粒制备过程中，将100 mL氯化钙(0.05 M)水溶液与100 mL碳酸钠水溶液(0.05 M)混合搅拌12小时，其他处理步骤与淀粉修饰碳酸钙球霰石制备方法一致。经测量，空白实验制备的碳酸钙颗粒平均粒径为600 nm。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  8zN原创论文网_专业的研究生论文网站将50 mg上述制备的碳酸钙颗粒与2mL正硅酸四乙酯溶液混合2小时，控制正硅酸四乙酯体积浓度分别为12.5%、25%、50%、75%与100%。吸附完正硅酸四乙酯后，将碳酸钙颗粒离心并转移到含氨水2.5 mL, 去离子水2.5 mL与乙醇6mL的长颈瓶中，反应12小时。在本研究中，也对反应介质乙醇的浓度对最后二氧化硅颗粒性质的影响做多元化的分析。经过控制6 mL乙醇中乙醇的体积分数分别为0，50%与75%，其他反应条件保持不变。将制备的二氧化硅颗粒用去离子水反复清洗多遍，并浸泡在0.1 M的乙二胺四酸二钠溶液中(pH 7.4) 2小时去除碳酸钙组分。采用乙二胺四乙酸二钠溶液反复浸泡多次，直至在浸出液中检测不到钙元素。最后，将制备的样品反复用去离子水清洗多次，随后在线zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  8zN原创论文网_专业的研究生论文网站在本论文中，通过透射电镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线能谱(EDX)、比表面积孔径分析仪、X射线光电子能谱仪(XPS)、X射线衍射仪(XRD)对制备材料的形态、晶型、元素组成等性质做多元化的分析。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  、结果与讨论8zN原创论文网_专业的研究生论文网站3.1 淀粉修饰碳酸钙颗粒表征

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  图3-2 碳酸钙平均粒径(a) 400 nm、(b)1200 nm与(c) 300 nm SEM图

  如图3.1所示，采用SEM对制备的碳酸钙颗粒形态做多元化的分析。从SEM图上可观测到堆积的纳米柱形结构。通过调整氯化钙与碳酸钠的浓度，可得到不一样的尺寸的碳酸钙纳米颗粒。具体地说，控制制备碳酸钙纳米颗粒过程中氯化钙浓度0.0025 M, 得到碳酸钙纳米颗粒平均粒径为300 nm，进一步增加氯化钙浓度，制备碳酸钙纳米颗粒的粒径也会增加。0.0025 M浓度氯化钙的添加，可使得制备碳酸钙纳米颗粒的平均粒径增加到1200 nm.8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  进一步仔仔细细地观察碳酸钙纳米颗粒表面形态，可发现表面存在一些凸起的颗粒状物质，也存在一些凹下去的孔洞结构，由于这些结构在微观尺度上具有较高的吸附能力，能够有效吸附后续二氧化硅纳米颗粒制备过程中添加的正硅酸四乙酯，有助于后续二氧化硅纳米颗粒的制备。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  图3-3.碳酸钙热重分析数据图。其中碳酸钙制备过程中淀粉含量分别为0与0.25%。

  采用热重分析技术对制备的碳酸钙纳米颗粒做多元化的分析，如图3.3所示。在25－800 ℃范围下对碳酸钙纳米颗粒组分随温度的质量损失情况做分析。在低温条件下，既200~350 C下，可观察到质量损失，这可归因于可溶性淀粉的燃烧。在制备过程中不加可溶性淀粉的碳酸钙纳米颗粒热重分析图中，在200~350 C范围内仅仅只会观察到微弱的质量缺失。该结果从侧面验证了可溶性淀粉的确嫁接到了碳酸钙纳米材料表面。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  随着温度上升至550 ℃，不管是否在制备过程中添加可溶性淀粉，碳酸纳米颗粒都可观察到非常明显的质量损失。根据之前的文献报道，550~750 C质量损失可归因于碳酸钙的分解，这也表明了碳酸钙纳米颗粒主要由淀粉于碳酸钙组成。进一步对碳酸钙纳米颗粒随温度变化的质量损失数据进行详细分析，可发现当碳酸钙纳米材料制备过程中添加0.25%的可溶性淀粉时，制备得到的碳酸钙纳米颗粒中可溶性淀粉质量含量大概在3%左右。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

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  (a-c)对应碳酸钙纳米颗粒粒径分别为1200 nm、400 nm与300 nm。制备条件：室温，正硅酸四乙酯体积分数50%，裂解条件：30%氨水2.5 mL, 去离子水2.5 mL，乙醇6mL。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  (a-c)对应碳酸钙纳米颗粒粒径分别为1200 nm、400 nm与300 nm.(d) 400 nm碳酸钙颗粒模板制备的空心二氧化硅纳米颗粒SEM图。制备条件：室温，正硅酸四乙酯体积分数50%，裂解条件：30%氨水2.5 mL, 去离子水2.5 mL，乙醇6mL。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  在本研究中，通过模板碳酸钙纳米颗粒吸附正硅酸四乙酯，随后正硅酸四乙酯室温下裂解形成二氧化硅。再用EDTA去除模板碳酸钙，最后经水与乙醇清洗及真空干燥后，得到固体材料二氧化硅纳米颗粒。图3-4对制备的二氧化硅纳米颗粒进行材料TEM表征。在TEM图上可观测到二氧化硅纳米颗粒明显的多室结构。随着碳酸钙模板尺寸从1200 nm减小到300 nm, 在TEM图上可清楚地显示，二氧化硅颗粒具有与碳酸钙模板相同的尺寸，其主要由粒径为10~70 nm的纳米胶囊组成。在图3-4内置图的所选区域电子衍射(SAED)数据表明，制备的二氧化硅纳米颗粒主要为无定型结构。与此作为对比的是，在正硅酸四乙酯裂解过程中将其加入到碳酸钙悬浮液中，将正硅酸四乙酯的吸附过程缩短，最后得到的材料是实心与空心纳米二氧化硅颗粒的富集。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  图3-6. 典型步骤制备二氧化硅颗粒TEM图：正硅酸四乙酯在裂解过程中加入到碳酸钙悬浮液中

  在本论文中，淀粉修饰的作用主要是为了保持碳酸钙球霰石纳米颗粒的稳定性。如图3-7的XRD谱图所示，在淀粉修饰的球霰石碳酸钙纳米颗粒中没有检测到霰石和方解石的碳酸钙。与此同时，在正硅酸四乙酯的裂解过程中也没有检测到碳酸钙纳米颗粒球霰石相到霰石和方解石相的转变。在淀粉不存在情况下，主要检测到的是空心立方二氧化硅壳与碎片。这表明淀粉不存在情况下，碳酸钙球霰石纳米颗粒逐渐转化成了方解石，这导致制备的碳酸钙纳米颗粒表面由粗糙状态转变为平滑状态，不利于正硅酸四乙酯的吸附，这也导致了正硅酸四乙酯的裂解主要发生在碳酸钙纳米颗粒的表面，不利于二氧化硅纳米颗粒的形成。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  (a) 淀粉不存在以碳酸钙为模板制备的二氧化硅壳结构；(b) 淀粉不存在条件下，碳酸钙球霰石纳米颗粒逐渐转化成了表面光滑的方解石，导致正硅酸四乙酯主要分布在碳酸钙表面。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  (a) 裂解过程中乙醇体积分数(0%, 50%与75%)对二氧化硅纳米颗粒形成的影响。控制反应总体积为11 mL，其中氨水2.5 mL，添加正硅酸四乙酯体积分数为50%。(b) 正硅酸四乙酯浓度(体积分数分别为12.5%, 25%, 75% 与100%)对二氧化硅纳米颗粒形成影响。控制反应总体积为11 mL，其中氨水2.5 mL，去离子水2.5 mL，乙醇6mL。所有反应均在室温下进行。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  为了进一步探究二氧化硅纳米颗粒形成机制，对制备过程中乙醇、正硅酸四乙酯体积分数及反应温度影响最终产物二氧化硅纳米颗粒形态做多元化的分析。如图3-9a所示，当体积分数为50%的正硅酸四乙酯在常温下进行裂解时，随着乙醇体积分数的增加，制备的二氧化硅纳米胶囊变得越来越厚和越来越紧密。这可能使因为乙醇浓度的增加促进了正硅酸四乙酯的溶解，进而促进了碳酸钙纳米颗粒与正硅酸四乙酯的接触。进一步对正硅酸四乙酯浓度影响二氧化硅纳米颗粒形态做多元化的分析，控制裂解条件，既控制反应在常温下进行，控制添加氨水量2.5 mL, 去离子水2.5 mL，乙醇6mL。研究可发现，如图3-9b所示，当添加的正硅酸四乙酯体积分数小于50%，不能够形成完整的二氧化硅纳米颗粒。而只有当正硅酸四乙酯体积分数超过50%，才能够形成完美的二氧化硅纳米颗粒。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  低温5℃条件下以400 nm碳酸钙球霰石纳米颗粒制备得到的空心二氧化硅纳米颗粒TEM和SEM图。反应条件：正硅酸四乙酯体积分数为50%，添加氨水浓度2.5 mL，去离子水2.5 mL，乙醇添加量6 mL，反应温度至5 ℃。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  根据之前的文献报道可知，反应温度会影响正硅酸四乙酯的裂解。如图3-10所示，控制正硅酸四乙酯体积分数为50%的反应条件下，添加氨水浓度2.5 mL，去离子水2.5 mL，乙醇添加量6mL，降低反应温度至5℃。如图3-10所示SEM与TEM图可知，与室温条件反应下得到的纳米胶囊二氧化硅相比，在低温条件下主要制备得到的是空心二氧化硅纳米颗粒，这表明低温会抑制正硅酸四乙酯的水解，进而使得二氧化硅纳米颗粒表面仅仅形成一个简单的壳状结构。在图3-11显示的低温条件下正硅酸四乙酯水解前后碳酸钙球霰石晶型变化，并没有观测到新的晶体结构的形成，这表明低温条件下二氧化硅空心纳米颗粒形成过程中并不存在碳酸钙球霰石晶型的转变。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  采用能量色散X射线谱图对二氧化硅纳米颗粒元素组成做多元化的分析，如图3-12a所示，乙二胺四乙酸二钠盐几乎将模板中的钙组分完全去除掉。与此相对应的是，硅元素的质量百分比为32.71%。这表明二氧化硅纳米颗粒成功以碳酸钙为模板制作成功。与此同时，检测到了较高浓度的碳元素，这可能来源于材料制备过程中添加淀粉的残留，该结果也可通过热重分析中250-350 ℃二氧化硅纳米颗粒的质量损失进行验证。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  采用X射线光电子能谱对二氧化硅纳米颗粒表面的碳、氧、硅元素形态做多元化的分析。如图3-12b所示，检测到碳元素原子百分比含量为33.3%, 这要高于EDX谱图中碳元素含量，这表明二氧化硅纳米颗粒表面吸附的淀粉含量较高。进一步对二氧化硅纳米颗粒的O1s谱图做多元化的分析，在结合能532.7 eV处可检测到O1s峰。与淀粉与淀粉O1s相比，二氧化硅纳米颗粒O1s峰不同表面淀粉是不是真的存在改变了二氧化硅表面氧性质。进一步对O1s峰进行分峰拟合，分别对应于533 eV的Si-OH, 532.8 eV的C-O键，532 eV对应于硅氧键中的氧原子。该结果验证了二氧化硅表面淀粉的覆盖，可有效减低材料毒性。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  (a) 制备二氧化硅纳米颗粒EDX谱图，(b) XPS谱图，分别对应于纯淀粉、不添加淀粉的二氧化硅颗粒及二氧化硅纳米颗粒O1sXPS谱图。二氧化硅纳米颗粒的BET氮吸附/脱附等温线(c)及BJH孔径分布图(d)。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  8zN原创论文网_专业的研究生论文网站在本论文中，以碳酸钙球霰石为模板成功制备了二氧化硅纳米胶囊。研究根据结果得出，淀粉修饰可增加碳酸钙球霰石的稳定性，避免碳酸钙球霰石相向方解石相等的相态转化；逐步增加氯化钙浓度，可有效增加制备模板碳酸钙球霰石的纳米尺寸。随后，碳酸钙球霰石吸附正硅酸四乙酯，随后在含乙醇、去离子水、氨水的反应媒介中进行水解。通过探究反应条件影响因素可知，正硅酸四乙酯的吸附过程可使得制备的二氧化硅纳米颗粒呈现胶囊的形态，而吸附和裂解的同步使得制备的二氧化硅纳米颗粒呈现壳状结构；乙醇浓度的增加可有效增加正硅酸四乙酯的溶解度，进而促进正硅酸四乙酯的水解；当添加正硅酸四乙酯的浓度超过50%, 才能够制备得到完美的二氧化硅纳米胶囊颗粒；进一步研究之后发现低温不利于正硅酸四乙酯的水解，进而最后得到的为二氧化硅纳米壳状颗粒。通过EDX能谱分析，可知乙二胺四乙酸二钠盐有效去除了模板中的钙元素，反应完之后，淀粉修饰在二氧化硅纳米胶囊颗粒。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

  8zN原创论文网_专业的研究生论文网站在本论文中，成功制备得到了表面官能团丰富的二氧化硅纳米颗粒，在后期的研究工作中，希望可以将金纳米颗粒嫁接在二氧化硅材料表面。这主要是由于纳米尺寸下的金及其化合物表现出良好的催化活性，这与纳米尺寸下金化合物较高的比表面积、金原子外层电子容易得到和失去。因此纳米尺寸下的金化合物更容易参与化学反应，很典型的为促进氮氧化合物还原、二氧化碳还原、水电解等反应[56-58]

  [59, 60]。在后期研究工作中，通过二氧化硅纳米颗粒吸附高氯酸金，并通过后续添加的硼氢化钠进行原位还原技术制备金纳米颗粒附着的二氧化硅胶囊，该材料可应用于生物医药体系。8zN原创论文网_专业的研究生论文网站8zN原创论文网_专业的研究生论文网站

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