SiO2系统晶相图? SiO2是硅酸盐系统中最基本的系统，它是一个具有多晶转变的典型氧化物。二氧化硅是自然界分布极广，其最普遍的状态是β－石英，以石英砂、硅石以及各种水晶的形式广泛的分布在岩石中。二氧化硅用途很广泛。β－石英可做压电晶体用在各种换能器上，石英玻璃可做光学仪器，由于其耐高温、化学稳定性良好也可做石英坩埚。以鳞石英为主晶相的硅砖是一种重要的耐高温材料，用于冶金和玻璃工业。SiO2的单元相图对上述很多材料的制备和使用有着重要的指导作用。 （1）SiO2相图的基本内容（见图） ???SiO2在常压下的相图是由芬奈研究后于1913年发表的。这个相图所标温度实际都是在101．325kPa下的各转变温度。也就是说实验工作是在常压下进行的。各变体的蒸气压极小，压力轴（纵轴）并不表示真正的压力数值，画出来的曲线仅仅表示气温变化时压力变化的趋势。从图中可知SiO2在常压下当气温变化时可以有七种晶相，一种液相，一种气相。实线表示稳定状态，虚线表示亚稳状态。通过基本类型的学习我们大家可以看出实线代表的变体之间的转变是可逆的，同温度下，虚线代表的变体向实线代表的变体的转变是不可逆的。 ????相图中表示出α－石英的稳定范围在575～870之间，故在自然界中是没有α－石英的。在870时，在有强的助熔矿化剂存在下，并粉碎成足够的细度，α－石英才转变成α－磷石英。据实验证明，α－石英的转变并不按相图上的理想状态进行，而是过热到1300～1450（也认为是1600）缓慢进行的，而且经过中间相棗偏方石英转变成为α－方石英，虽然在这个温度范围内稳定态是α-鳞石英。在急速加热石英到稍高于1420（又说是1600）时，就可以不转变为其他变体而熔化成粘度很大的液体． ????在自然界中同样也不存在有α-鳞石英，因为它的稳定范围在870～1470，在1470时缓慢转变为α－方石英，而在冷却时，它转变成β－鳞石英，接着迅速地转变为γ－鳞石英。β－鳞石英只是稳定范围很小（117～163）的中间变体，从相图看，γ－鳞石英是亚稳态晶体，能长期存在于常温下．鳞石英各变体的密度相差极小，故在晶型转变的同时，其体积膨胀作用相当小，这是硅砖的工艺技术上所需要的特性。 ????α－方石英的稳定范围是1470～1713之间。它具有各向异性；但在1470以下，α－方石英能以亚稳状态存在，且具有各向同性．亚稳α－方石英在180～270C之间转变成β－方石英，其具体的转变温度需视预热程度和次数决定，极净的方石英的转变温度经测定是218士2。α－方石英和β－方石英之间的多晶转变过程中，伴随着发生较大的体积变化。加热α－方石英到 1713，就转变为石英玻璃，体积不发生明显的变化。 ????β－方石英虽是一种亚稳形态，实际上它能无限期地存在着，它和γ－鳞石英偶尔能在某些火山岩中见到。 ????各种变体的SiO2在加热到足够的高温时，都会变成熔融体，熔体的粘度很大，温度高达1800～2000C还很粘，放在冷却时可不析出晶体而成石英玻璃。石英玻璃在常温下，可以长久地存在，唯当加热到1000以上时，便会缓慢地析出亚稳态α－方石英。若在800～850长期地加热石英玻璃，能生成鳞石英的晶体，而后会缓慢地转变为石英。石英玻璃的热膨胀系数很小，故具有极优良的耐急热急冷性质。 ????二氧化硅的多晶转变的特性是很复杂的，在一些结晶变体的稳定范围内，可以同时存在有不稳定的其他变体。 （2）一级变体间的转变和二级变体间的转变 石英、方石英和鳞石英的同系列中α、β、γ形态之间的转变称做二级变体间的转变（注意别和以后要讨论的相变理论中一级相变和二级相变的概念混淆）。通过实验发现一级变体间的转变极为缓慢，如果要使其转变加速，必须加入一定的矿化剂，方石英往鳞石英转变若没有矿化剂就不能够实现（芬奈在研究SiO2相图时是用少量钨酸钠作矿化剂的）。通过对它们结构的研究认识到，一级变体之间在结构上差别较大，相转变时要发生重建性的变化，所以转化困难、速度缓慢。而二级变体之间的结构差别不大，转变时是位移性转变，故转变容易、迅速。由于存在上面讲述的情况，SiO2熔体在冷却时如果冷却速度不同将会得到各种不同的结果。石英如果以极缓慢的速度冷却，经过了全部的一级变体之间的转变及a－石英和β－石英的转变，最后得到的是β－石英。熔融石英快速冷却会形成石英玻璃。从熔融石英缓慢冷却在1986K转变成α－方石英后，再快速冷却，这样一级变体之间的转变来不及进行，一直冷却到503K由α－方石英转变成β－方石英。最后产物是β－方石英。熔融石英极缓慢冷却，经过方石英转变到鳞石英之后又快速冷却，使之在1143K时来不及转变成 α－石英，而是一直到 436K转变成β－鳞石英，最后在393K转变成γ－鳞石英。一级变体间的转变以α－石英转变成 α－鳞石英时体积变化最大，为16％；二级变体间的变化以方石英变体间体积变化最大，为2．8％，鳞石英变体间的体积变化最小，仅仅是0．2％。这就是怎么回事以SiO2为主要成分的耐火材料都尽可能以鳞石英为主晶相的原因。 在冶金工业、玻璃工业、陶瓷工业中常用到的硅砖其主要成分就是SiO2。这种耐火砖多用于做各种冶金炉、玻璃、陶瓷窑炉之窑顶。通过对SiO2相图的学习，我们得知：虽然α－石英转变为α－鳞石英的体积变化最大，但由于一级转变进行缓慢，从工艺技术观点讲，还是应着眼于二级转变时的体积变化．在硅砖制品中不允许存在方石英、而选定以鳞石英为主晶相，这是决定硅砖耐急冷急热优劣的重要的因素。为促使使石英转变为鳞石英．防止方石英形成，在工业制造上一般会用将烧成温度控制在1143～1743K之间的一个恰当温度，一般取中间偏高，并应有较长的保温期和加适当矿化剂以便有液相生成形成溶剂保证充分鳞石英化。普遍应用的矿化剂是铁的氧化物，另外也有用锰和氧化物和钨酸盐．铁的氧化物能促进石英转变的原因，是石英和方石英在易熔的铁硅酸盐液相中的溶解度较鳞石英为大，故在烧制制品（如硅砖）时，一方面有石英和方石英不断溶人液相，另一方面有鳞石英不断析出，这样就使产物中的石英大部分转变成磷石英。但是由于这个反应速率较小，除非延长烧成时间，在制品中总还是形成相当数量的方石英。烧成之后降温可以稍快，使其按α－鳞石英、β鳞石英γ－鳞石英变化。在使用时，烤窑过程中应在393K、436K、503K、833K均有所注意，要缓慢进行。在833K以后可加快升温速度。该种材料在1143～1743K温度范围内使用较为适宜。）若在1743K以上使用要方石英化，当时无妨，大修时多数开裂。 SiO2系统的各种结晶变体的主要性质列于表中 变体 晶系 外形 密度 折射率 稳定的温度范围（℃）

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