本发明涉及无机非金属材料技术领域，具体涉及一种采用硬模板法制备二氧化硅空心微球的方法；将表面有介孔的二氧化硅空心微球与表面活性剂在溶剂中混合并分散成悬浮液，加入氨水，搅拌反应0.1‑1小时，加入硅源，持续搅拌反应直至得到悬浊液，分离，干燥，所得产物在800‑1200℃下通过火焰漂浮法进行烧结，获得无介孔的二氧化硅空心微球；采用本发明所述方法，制得的二氧化硅空心微球无介孔、结构致密、强度高。
(19)国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 116119674 A (43)申请公布日 2023.05.16 (21)申请号 2.7 (22)申请日 2022.11.23 (71)申请人 安徽凯盛基础材料科技有限公司 地址 233010 安徽省蚌埠市东海大道751号 院内8栋 (72)发明人 王华文汤红运彭小波杨小菲 陈凯董为勇温家俊 (74)专利代理机构 蚌埠鼎力专利商标事务所有 限公司 34102 专利代理师 王琪陆淑贤 (51)Int.Cl. C01B 33/18 (2006.01) 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (54)发明名称 采用硬模板法制备二氧化硅空心微球的方 法 (57)摘要 本发明涉及无机非金属材料技术领域，具体 涉及一种采用硬模板法制备二氧化硅空心微球 的方法；将表面有介孔的二氧化硅空心微球与表 面活性剂在溶剂中混合并分散成悬浮液，加入氨 水，搅拌反应0 .1‑1小时，加入硅源，持续搅拌反 应直至得到悬浊液，分离，干燥，所得产物在800‑ 1200℃下通过火焰漂浮法进行烧结，获得无介孔 的二氧化硅空心微球；采用本发明所述方法，制 得的二氧化硅空心微球无介孔、结构致密、强度 高。 A 4 7 6 9 1 1 6 1 1 N C CN 116119674 A 权利要求书 1/1页 1.一种采用硬模板法制备二氧化硅空心微球的方法，其特征是：将表面有介孔的二 氧化硅空心微球与表面活性剂在溶剂中混合并分散成悬浮液，加入氨水，搅拌反应0.1‑1小 时，加入硅源，持续搅拌反应直至得到悬浊液，分离，干燥，所得产物在800‑1000℃下通过火 焰漂浮法进行烧结，获得无介孔的二氧化硅空心微球。 2.依据权利要求1所述的采用硬模板法制备二氧化硅空心微球的方法，其特征是：所 述表面有介孔的二氧化硅空心微球的获得方法，包括如下步骤： (1)在氮气氛围和60‑80℃下，向含聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液中加入偶氮二异丁 腈与苯乙烯的混合溶液，持续搅拌反应20‑30h，离心，用无水乙醇反复清洗下层沉降物，干 燥，得到亚微米级聚苯乙烯微球； (2)聚苯乙烯微球与表面活性剂在溶剂中混合并分散成悬浮液，加入氨水，搅拌反应 0.1‑1小时，加入正硅酸乙酯，持续搅拌反应直至得到悬浊液，分离，干燥，加热除去聚苯乙 烯，获得有介孔的二氧化硅空心微球。 3.依据权利要求1或2所述的采用硬模板法制备二氧化硅空心微球的方法，其特征在 于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、 硬质酸钠、油酸钠、对十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基氯化铵中的一种。 4.根据权利要求1或2所述的采用硬模板法制备二氧化硅空心微球的方法，其特征在 于：所述硅源为正硅酸乙酯、偏硅酸乙酯、聚硅酸乙酯的一种。 5.根据权利要求1所述的采用硬模板法制备二氧化硅空心微球的方法，其特征是：所 述二氧化硅空心微球、表面活性剂、氨水、硅源的加入比例是1‑5：0.5‑2：15‑30：1‑2(wt/wt/ vt/vt)。 6.依据权利要求2所述的采用硬模板法制备二氧化硅空心微球的方法，其特征是：所 述步骤(2)中聚苯乙烯微球、表面活性剂、氨水、正硅酸乙酯的加入比例是1‑3：0.5‑2：15‑ 30：1‑2(wt/wt/vt/vt)。 7.依据权利要求1或2所述的采用硬模板法制备二氧化硅空心微球的方法，其特征在 于：所述溶剂为30‑90vt％的乙醇水溶液。 2 2 CN 116119674 A 说明书 1/4页 采用硬模板法制备二氧化硅空心微球的方法 技术领域 [0001] 本发明涉及无机非金属材料技术领域，具体涉及一种采用硬模板法制备二氧化硅 空心微球的方法。 背景技术 [0002] 二氧化硅空心微球是一种新型无机材料，尺寸介于纳米到微米之间，具有中空腔 体，比表面积大、粒度分布范围窄、分散性好、稳定性高、熔点高，具有特殊的力学、光、电等 物理性质，在生物化工、医药、光学、催化、复合材料等方向有较为广阔的发展前途。 [0003] 硬模板法是当前合成尺寸和形貌稳定的二氧化硅空心微球最有效的方法，具有所 需设备简单，工艺过程简便，并且各种工艺参数可控的优势。然而现有硬模板法在制备二氧 化硅空心微球的过程中，微球壁上容易形成许多细小的介孔，导致空心二氧化硅颗粒不致 密，表面强度不够，整体结构不稳定，限制了二氧化硅空心微球在诸多高端精密设备中的应 用。例如在承载电子元件的PCB，封装基板，底部填充料等半导体电子封装系统中，有介孔的 二氧化硅空心微球难以满足材料所需要的低介电常数，低损耗要求。 发明内容 [0004] 本发明的目的是提供一种采用硬模板法制备二氧化硅空心微球的方法，所制得的 二氧化硅空心微球无介孔、结构致密、强度高。 [0005] 本发明采用的技术方案如下：一种采用硬模板法制备二氧化硅空心微球的方法， 将表面有介孔的二氧化硅空心微球与表面活性剂在溶剂中混合并分散成悬浮液，加入氨 水，搅拌反应0.1‑1小时，加入硅源，持续搅拌反应直至得到悬浊液，分离，干燥，所得产物在 800‑1000℃下通过火焰漂浮法进行烧结，获得无介孔的二氧化硅空心微球。 [0006] 优选的，所述表面有介孔的二氧化硅空心微球的获得方法，包括如下步骤： [0007] (1)在氮气氛围和60‑80℃下，向含聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液中加入偶氮二 异丁腈与苯乙烯的混合溶液，持续搅拌反应20‑30h，离心，用无水乙醇反复清洗下层沉降 物，干燥，得到亚微米级聚苯乙烯微球； [0008] (2)聚苯乙烯微球与表面活性剂在溶剂中混合并分散成悬浮液，加入氨水，搅拌反 应0.1‑1小时，加入正硅酸乙酯，持续搅拌反应直至得到悬浊液，分离，干燥，加热除去聚苯 乙烯，获得有介孔的二氧化硅空心微球。 [0009] 优选的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基磺酸钠、十六烷基三 甲基氯化铵、硬质酸钠、油酸钠、对十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基氯化铵 中的一种。 [0010] 优选的，所述硅源为正硅酸乙酯、偏硅酸乙酯、聚硅酸乙酯的一种。 [0011] 优选的，所述二氧化硅空心微球、表面活性剂、氨水、硅源的加入比例是1‑5：0.5‑ 2：15‑30：1‑2(wt/wt/vt/vt)，优选比例为3：1：20：1(wt/wt/vt/vt)。 [0012] 优选的，所述步骤(1)中含聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液浓度为0.1‑1wt％，优 3 3 CN 116119674 A 说明书 2/4页 选为0.1‑0.2wt％，更优选为0.17wt％。 [0013] 优选的，所述步骤(1)中偶氮二异丁腈与苯乙烯的混合溶液浓度为15‑30wt％，优 选为20wt％。 [0014] 优选的，所述步骤(2)中聚苯乙烯微球、表面活性剂、氨水、正硅酸乙酯的加入比例 是1‑3：0.5‑2：15‑30：1‑2(wt/wt/vt/vt)，优选比例是1.5：1：20：1(wt/wt/vt/vt)。 [0015] 优选的，所述溶剂为30‑90vt％的乙醇水溶液。 [0016] 本申请所称“火焰漂浮法”为本领域(空心玻璃微珠)公知成型工艺。 [0017] 本发明的有益效果在于：提供一种采用硬模板法制备二氧化硅空心微球的方法， 以亚微米级聚苯乙烯球为模板，十六烷基三甲基溴化胺为阳离子表面活性剂，正硅酸乙酯 为硅源合成得到二氧化硅空心微球。产品无介孔，粒径为亚微米，尺寸稳定，具有高致密性 和低介电常数。此外，制备的二氧化硅微空心球抗住压力的强度高，在作为复合材料填料加工的情 况下，经过超声，搅拌，球磨等加工工艺后可继续保持完整形貌，不会出现破碎，裂纹等情 况。 附图说明 [0018] 图1为本发明实施例1制备的二氧化硅空心微球的扫描电子显微镜(SEM)图； [0019] 图2为本发明实施例2制备的二氧化硅空心微球的扫描电子显微镜(SEM)图； [0020] 图3为本发明实施例3制备的二氧化硅空心微球的扫描电子显微镜(SEM)图。 具体实施方式 [0021] 以下结合实施例对本发明做进一步的说明。 [0022] 实施例1 [0023] (1)将200ml 0.17wt％聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇加入到三颈烧瓶中，混合均匀 后，通入氮气，持续0.5h，将氧气排空，将温度升至70℃，缓慢加入15ml 20wt％偶氮二异丁 腈与苯乙烯的混合溶液。在氮气气氛下持续搅拌24h后，将所得反应液放入离心机中超速离 心，去除上清液，用无水乙醇清洗下层沉降物并重复离心步骤5次，将所得离心产物置于70 ℃下线h，得到亚微米级聚苯乙烯微球； [0024] (2)称取0.15g上述亚微米级聚苯乙烯微球，与0.1g十六烷基三甲基溴化胺加入到 水(160ml)/乙醇(80ml)的混合溶液中，超声分散30min得到分散均匀的悬浮液，再加入2ml 氨水搅拌30min，在一定的搅拌速度下，逐滴加入0.1ml的正硅酸乙酯，持续搅拌反应20h后， 将所得反应液放入离心机中超速离心，去除上清液，用高纯水和乙醇分别清洗三次并放入 烘箱120℃下干燥12h；将干燥后的聚苯乙烯和二氧化硅核壳结构的样品放入箱式炉中加热 到100℃，保温4h后，再加热至500℃，保温2h，去除聚苯乙烯模板，得到有介孔的二氧化硅空 心微球； [0025] (3)称取0.15g有介孔的二氧化硅空心微球，与0.05g十六烷基三甲基溴化胺加入 到水(160ml)/乙醇(80ml)的混合溶液中，超声分散30min，得到分散均匀的悬浮液，再加入 2ml氨水搅拌30min；在60r/min的搅拌速度下，逐滴加入0.1ml的正硅酸乙酯，持续搅拌反应 20h后，将得到的悬浊液放入离心机中超速离心，去除上清液，用高纯水和乙醇分别清洗三 次并放入烘箱120℃下干燥12h；在1150℃下，通过火焰漂浮法对所得干燥物进行二次烧结 4 4 CN 116119674 A 说明书 3/4页 强化，其中，火焰漂浮法烧结的成型温度为1000℃，加料速度为30g/min，给料风速4m/s，引 风速度5m/s；得到无介孔的二氧化硅空心微球。 [0026] 附图1为本发明实施例1制备得到的二氧化硅空心微球的扫描电子显微镜(SEM) 3 图。由图1可知，二氧化硅空心微球粒径均匀，平均密度为0.62g/cm 。 [0027] 对产品做其他项性能测试，结果如下：介电常数为1.69(10GHz下测试)，抗压强 度为170MPa积破碎率≤5％。 [0028] 实施例2 [0029] (1)将200ml 0.17wt％聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇加入到三颈烧瓶中，混合均匀 后，通入氮气，持续0.5h，将氧气排空，将温度升至70℃，缓慢加入15ml 20wt％偶氮二异丁 腈与苯乙烯的混合溶液。在氮气气氛下持续搅拌24h后，将所得反应液放入离心机中超速离 心，去除上清液，用无水乙醇清洗下层沉降物并重复离心步骤5次，将所得离心产物置于70 ℃下线h，得到亚微米级聚苯乙烯微球； [0030] (2)称取0.15g上述亚微米级聚苯乙烯微球，与0.15g十六烷基三甲基溴化胺加入 到水(160ml)/乙醇(80ml)的混合溶液中，超声分散30min得到分散均匀的悬浮液，再加入 4ml氨水搅拌30min，在一定的搅拌速度下，逐滴加入0.15ml的正硅酸乙酯，持续搅拌反应 20h后，将所得反应液放入离心机中超速离心，去除上清液，用高纯水和乙醇分别清洗三次 并放入烘箱120℃下干燥12h；在900℃下，通过火焰漂浮法对所得干燥物进行二次烧结强 化，得到有介孔的二氧化硅空心微球； [0031] (3)称取0.15g有介孔的二氧化硅空心微球，与0.05g十六烷基三甲基溴化胺加入 到水(160ml)/乙醇(80ml)的混合溶液中，超声分散30min，得到分散均匀的悬浮液，再加入 2ml氨水搅拌30min；在60r/min的搅拌速度下，逐滴加入0.1ml的正硅酸乙酯，持续搅拌反应 20h后，将得到的悬浊液放入离心机中超速离心，去除上清液，用高纯水和乙醇分别清洗三 次并放入烘箱120℃下干燥12h；在1150℃下，通过火焰漂浮法对所得干燥物进行二次烧结 强化，，其中，火焰漂浮法烧结的成型温度为1150℃，加料速度为30g/min，给料风速4m/s，引 风速度5m/s得到无介孔的二氧化硅空心微球。 [0032] 附图2为本发明实施例2制备得到的二氧化硅空心微球的扫描电子显微镜(SEM) 3 图。由图2可知，二氧化硅空心微球粒径均匀，平均密度为0.68g/cm 。 [0033] 对产品做其他项性能测试，结果如下：介电常数为1.76(10GHz下测试)，抗压强 度为190MPa积破碎率≤5％。 [0034] 实施例3 [0035] (1)将200ml 0.17wt％聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇加入到三颈烧瓶中，混合均匀 后，通入氮气，持续0.5h，将氧气排空，将温度升至70℃，缓慢加入15ml 20wt％偶氮二异丁 腈与苯乙烯的混合溶液。在氮气气氛下持续搅拌24h后，将所得反应液放入离心机中超速离 心，去除上清液，用无水乙醇清洗下层沉降物并重复离心步骤5次，将所得离心产物置于70 ℃下线h，得到亚微米级聚苯乙烯微球； [0036] (2)称取0.15g上述亚微米级聚苯乙烯微球，与0.2g十六烷基三甲基溴化胺加入到 水(160ml)/乙醇(80ml)的混合溶液中，超声分散30min得到分散均匀的悬浮液，再加入2ml 氨水搅拌30min，在一定的搅拌速度下，逐滴加入0.2ml的正硅酸乙酯，持续搅拌反应20h后， 将所得反应液放入离心机中超速离心，去除上清液，用高纯水和乙醇分别清洗三次并放入 5 5 CN 116119674 A 说明书 4/4页 烘箱120℃下干燥12h；将干燥后的聚苯乙烯和二氧化硅核壳结构的样品放入箱式炉中加热 到100℃，保温4h后，再加热至500℃，保温2h，去除聚苯乙烯模板，得到有介孔的二氧化硅空 心微球； [0037] (3)称取0.15g有介孔的二氧化硅空心微球，与0.15g十六烷基三甲基溴化胺加入 到水(160ml)/乙醇(80ml)的混合溶液中，超声分散30min，得到分散均匀的悬浮液，再加入 5ml氨水搅拌30min；在60r/min的搅拌速度下，逐滴加入0.2ml的正硅酸乙酯，持续搅拌反应 20h后，将得到的悬浊液放入离心机中超速离心，去除上清液，用高纯水和乙醇分别清洗三 次并放入烘箱120℃下干燥12h；在1150℃下，通过火焰漂浮法对所得干燥物进行二次烧结 强化，，其中火焰漂浮法烧结的成型温度为1180℃，加料速度为30g/min，给料风速4m/s，引 风速度5m/s，得到无介孔的二氧化硅空心微球。 [0038] 附图3为本发明实施例3制备得到的二氧化硅空心微球的扫描电子显微镜(SEM) 3 图。由图3可知，二氧化硅空心微球粒径均匀，平均密度为0.72/cm 。 [0039] 对产品做其他项性能测试，结果如下：介电常数为1.81(10GHz下测试)，抗压强 度为210MPa积破碎率≤5％。 6 6 CN 116119674 A 说明书附图 1/3页 图1 7 7 CN 116119674 A 说明书附图 2/3页 图2 8 8 CN 116119674 A 说明书附图 3/3页 图3 9 9
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